class xii chemistry chapter Amines

Class xii 

Subject :- Chemistry 

Chapter :- Amines 

INTEXT QUESTIONS 

Question 1:

Classify the following amines as primary, secondary, or tertiary amines:

(i) Naphthylamine (–NH2 attached to naphthalene ring)

(ii) N,N-dimethylnaphthylamine (–N(CH3)2 attached to naphthalene ring)

(iii) (C2H5)2CHNH2

(iv) (C2H5)2NH

Answer:

(i) Primary amine

(ii) Tertiary amine

(iii) Primary amine

(iv) Secondary amine

प्रश्न 1:

निम्नलिखित ऐमीनों को प्राथमिक, द्वितीयक या तृतीयक ऐमीनों में वर्गीकृत कीजिए:

(i) नाफ्थाइलऐमीन (नैफ्थलीन रिंग से जुड़ा –NH2)

(ii) N,N-डाइमेथाइल नाफ्थाइलऐमीन (नैफ्थलीन रिंग से जुड़ा –N(CH3)2)

(iii) (C2H5)2CHNH2

(iv) (C2H5)2NH

उत्तर:

(i) प्राथमिक ऐमीन (Primary amine)

(ii) तृतीयक ऐमीन (Tertiary amine)

(iii) प्राथमिक ऐमीन (Primary amine)

(iv) द्वितीयक ऐमीन (Secondary amine)

13.2 Write structures of different isomeric amines corresponding to the molecular formula C₄H₁₁N. Write IUPAC names of all the isomers. What type of isomerism is exhibited by different pairs of amines?

Answer:

(i) Structures of isomeric amines (C₄H₁₁N)

1. CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–NH₂

2. CH₃–CH(NH₂)–CH₂–CH₃

3. (CH₃)₂CH–CH₂–NH₂

4. CH₃–CH₂–NH–CH₂–CH₃

5. CH₃–NH–CH₂–CH₂–CH₃

6. (CH₃)₃N

(ii) IUPAC names of all isomers

1. Butan-1-amine

2. Butan-2-amine

3. 2-Methylpropan-1-amine

4. Diethylamine

5. N-Methylpropan-1-amine

6. Trimethylamine

(iii) Type of isomerism exhibited

• Chain isomerism

• Position isomerism

• Functional isomerism (primary, secondary and tertiary amines)

13.2 ( i ) अणुसूत्र C₄H₁₁N से प्राप्त  विभिन्न समावयवी ऐमीनों की संरचनाएँ लिखिए।

(ii ) सभी समावयवों के IUPAC नाम लिखिए।

(iii)  विभिन्न युग्मों द्वारा कौन से प्रकार की समावयवता प्रदर्शित होती हैं?

उत्तर:

(i) C₄H₁₁N के समावयवी अमाइनों की संरचनाएँ

1. CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–NH₂

2. CH₃–CH(NH₂)–CH₂–CH₃

3. (CH₃)₂CH–CH₂–NH₂

4. CH₃–CH₂–NH–CH₂–CH₃

5.;CH₃–NH–CH₂–CH₂–CH₃

6. (CH₃)₃N

(ii) सभी समावयवों के IUPAC नाम

1. ब्यूटेन-1-अमाइन

2. ब्यूटेन-2-अमाइन

3. 2-मेथाइलप्रोपान-1-अमाइन

4. डाइएथाइलअमाइन

5. N-मेथाइलप्रोपान-1-अमाइन

6. ट्राइमेथाइलअमाइन

(iii) प्रदर्शित समावयवता के प्रकार

• शृंखला समावयवता

• स्थिति समावयवता

• क्रियात्मक समावयवता (प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक अमाइन)

**13.3 How will you convert:

(i) Benzene into aniline

(ii) Benzene into N, N-dimethylaniline

(iii) Cl–(CH₂)₄–Cl into hexan-1,6-diamine?**

Answer:

(i) Benzene into aniline

Benzene is first nitrated to nitrobenzene and then reduced.

Benzene → Nitrobenzene → Aniline

(ii) Benzene into N, N-dimethylaniline

Benzene → Nitrobenzene → Aniline → N, N-dimethylaniline

Aniline is alkylated with excess methyl iodide in presence of sodium carbonate.

(iii) Cl–(CH₂)₄–Cl into hexan-1,6-diamine

Cl–(CH₂)₄–Cl is heated with excess alcoholic ammonia.

This reaction is called ammonolysis of alkyl halide.

13.3 आप निम्नलिखित परिवर्तन  कैसे करेंगे ?

(i) बेंजीन से एनीलिन

(ii) बेंजीन से N, N-डाइमेथाइलएनीलिन

(iii) Cl–(CH₂)₄–Cl से हेक्सेन-1,6- डाइऐमीन

उत्तर:

(i) बेंजीन → एनीलिन

पहले बेंजीन का नाइट्रेशन किया जाता है, फिर अपचयन किया जाता है।

बेंजीन → नाइट्रोबेंजीन → एनीलिन

(ii) बेंजीन → N, N-डाइमेथाइलएनीलिन

बेंजीन → नाइट्रोबेंजीन → एनीलिन → N, N-डाइमेथाइलएनीलिन

एनीलिन का अधिक मात्रा में मेथाइल आयोडाइड के साथ क्षारीय माध्यम में ऐल्काइलेशन किया जाता है।

(iii) Cl–(CH₂)₄–Cl → हेक्सेन-1,6-डाइऐमीन

Cl–(CH₂)₄–Cl को अधिक मात्रा में ऐल्कोहॉलिक अमोनिया के साथ गर्म किया जाता है।

यह अभिक्रिया ऐल्किल हैलाइड का अमोनोलाइसिस कहलाती है।

13.4 Arrange the following in increasing order of their basic strength:

(i) C2H5NH2, C6H5NH2, NH3, C6H5CH2NH2 and (C2H5)2NH

(ii) C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N, C6H5NH2

(iii) CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, C6H5NH2, C6H5CH2NH2

Answer 

(i) C2H5NH2, C6H5NH2, NH3, C6H5CH2NH2 and (C2H5)2NH

Answer (in increasing order of basic strength):

C6H5NH2 < NH3 < C6H5CH2NH2 < C2H5NH2 < (C2H5)2NH

(ii) C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N, C6H5NH2

Answer (in increasing order of basic strength):

C6H5NH2 < (C2H5)3N < C2H5NH2 < (C2H5)2NH

(iii) CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, C6H5NH2, C6H5CH2NH2

Answer (in increasing order of basic strength):

C6H5NH2 < C6H5CH2NH2 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

13.4 निम्नलिखित  को उनके बढते हुए  क्षारकीय प्रबलता के क्रम में लिखिए - 

(i) C2H5NH2, C6H5NH2, NH3, C6H5CH2NH2 and (C2H5)2NH

(ii) C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N, C6H5NH2

(iii) CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, C6H5NH2, C6H5CH2NH2

उत्तर :-

(i) C2H5NH2, C6H5NH2, NH3, C6H5CH2NH2 और (C2H5)2NH

संरचना (Structure) सही रूप में —

C2H5NH2 = CH3–CH2–NH2 (एथाइल अमीन)

C6H5NH2 = C6H5–NH2 (एनिलीन)

NH3 = अमोनिया

C6H5CH2NH2 = C6H5–CH2–NH2 (बेंज़ाइल अमीन)

(C2H5)2NH = CH3–CH2–NH–CH2–CH3 (डाइएथाइल अमीन)

उत्तर (क्षारकता का बढ़ता क्रम) —

C6H5NH2 < NH3 < C6H5CH2NH2 < C2H5NH2 < (C2H5)2NH

(ii) C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N, C6H5NH2

संरचना (Structure) —

C2H5NH2 = CH3–CH2–NH2

(C2H5)2NH = CH3–CH2–NH–CH2–CH3

(C2H5)3N = (CH3–CH2)3N

C6H5NH2 = C6H5–NH2

उत्तर (क्षारकता का बढ़ता क्रम) —

C6H5NH2 < (C2H5)3N < C2H5NH2 < (C2H5)2NH

(iii) CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, C6H5NH2, C6H5CH2NH2

संरचना (Structure) —

CH3NH2 = CH3–NH2 (मेथाइल अमीन)

(CH3)2NH = CH3–NH–CH3 (डाइमेथाइल अमीन)

(CH3)3N = (CH3)3N (ट्राइमेथाइल अमीन)

C6H5NH2 = C6H5–NH2 (एनिलीन)

C6H5CH2NH2 = C6H5–CH2–NH2 (बेंज़ाइल अमीन)

उत्तर (क्षारकता का बढ़ता क्रम) —

C6H5NH2 < C6H5CH2NH2 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

13.5

 Complete the following acid–base reactions and name the products:

(i) CH₃CH₂CH₂NH₂ + HCl →

(ii) (C₂H₅)₃N + HCl →

Answer:

(i)

CH₃CH₂CH₂NH₂ + HCl → CH₃CH₂CH₂NH₃⁺Cl⁻

Product: Propylammonium chloride

(ii)

(C₂H₅)₃N + HCl → (C₂H₅)₃NH⁺Cl⁻

Product: Triethylammonium chloride

13.5 निम्नलिखित अम्ल-क्षारक अभिक्रिया को पूर्ण कीजिए तथा उत्पादों के नाम लिखिए:

(i) CH₃CH₂CH₂NH₂ + HCl →

(ii) (C₂H₅)₃N + HCl →

उत्तर:

(i)

CH₃CH₂CH₂NH₂ + HCl → CH₃CH₂CH₂NH₃⁺Cl⁻

उत्पाद: प्रोपाइलअमोनियम क्लोराइड

(ii)

(C₂H₅)₃N + HCl → (C₂H₅)₃NH⁺Cl⁻

उत्पाद: ट्राइएथाइलअमोनियम क्लोराइड

13.6 Write reactions of the final alkylation product of aniline with excess of methyl iodide in the presence of sodium carbonate solution.

Answer:

When aniline (C6H5NH2) reacts with excess methyl iodide (CH3I) in the presence of sodium carbonate (Na2CO3), successive N-methylation occurs. Finally, a quaternary ammonium salt is formed.

The reactions are as follows:

(1) First methylation:

C6H5NH2 + CH3I

→ C6H5NHCH3 + HI

Aniline → N-methylaniline

(2) Second methylation:

C6H5NHCH3 + CH3I

→ C6H5N(CH3)2 + HI

N-methylaniline → N,N-dimethylaniline

(3) In excess methyl iodide:

C6H5N(CH3)2 + CH3I

→ [C6H5N(CH3)3]+ I−

N,N-dimethylaniline → Trimethylphenylammonium iodide

(Quaternary ammonium salt)

Role of Na2CO3:

The HI formed during the reaction is neutralized by sodium carbonate:

2HI + Na2CO3

→ 2NaI + H2O + CO2

Final major product (in excess CH3I):

[C6H5N(CH3)3]+ I−

(Trimethylphenylammonium iodide)

13.6 सोडियम कार्बोनेट विलयन की उपस्थिति में मेथिल आयोडाइड के आधिक्य द्वारा ऐनिलीन के ऐल्किलन मे उत्पन्न होने वाले उत्पादों के लिए अभिक्रिया लिखए  ।

उत्तर:

जब ऐनिलीन (C6H5NH2) की अभिक्रिया मेथिल आयोडाइड (CH3I) के आधिक्य (excess) में तथा सोडियम कार्बोनेट (Na2CO3) की उपस्थिति में कराई जाती है, तो क्रमशः N-मेथिलेशन होता है और अंत में चतुर्थक अमोनियम लवण (quaternary ammonium salt) बनता है।

अभिक्रियाएँ निम्न प्रकार से होती हैं —

(1) प्रथम मेथिलेशन:

C6H5NH2 + CH3I

→ C6H5NHCH3 + HI

(एनिलीन → N-मेथिल एनिलीन)

(2) द्वितीय मेथिलेशन:

C6H5NHCH3 + CH3I

→ C6H5N(CH3)2 + HI

(N-मेथिल एनिलीन → N,N-डाइमेथिल एनिलीन)

(3) आधिक्य मेथिल आयोडाइड में:

C6H5N(CH3)2 + CH3I

→ [C6H5N(CH3)3]+ I−

(N,N-डाइमेथिल एनिलीन → ट्राइमिथाइल फेनाइल अमोनियम आयोडाइड

(चतुर्थक अमोनियम लवण))

भूमिका Na2CO3 की:

बनने वाला HI अम्लीय होता है।

Na2CO3 इसे निष्क्रिय (neutralize) कर देता है:

2HI + Na2CO3

→ 2NaI + H2O + CO2

अंतिम मुख्य उत्पाद (Excess CH3I में):

[C6H5N(CH3)3]+ I−

(ट्राइमिथाइल फेनाइल अमोनियम 

13.7 Write chemical reaction of aniline with benzoyl chloride and write the name of the product obtained.

Answer:

When aniline (C6H5NH2) reacts with benzoyl chloride (C6H5COCl), acylation occurs. This reaction is known as the Schotten–Baumann reaction.

Reaction:

C6H5NH2 + C6H5COCl

→ C6H5NHCOC6H5 + HCl

Names of the products:

Benzanilide

(IUPAC name: N-phenylbenzamide)

Hydrogen chloride (HCl)

Note:

• In this reaction, one hydrogen atom of the –NH2 group is replaced by the benzoyl group (C6H5CO–).

• The product formed is an amide.

13.7 एनीलिन की बेंज़ॉयल क्लोराइड के साथ रासायनिक अभिक्रिया द्वारा उत्पन्न उत्पादों के नाम लिखिए । 

उत्तर:

जब एनीलिन (C6H5NH2) की अभिक्रिया बेंज़ॉयल क्लोराइड (C6H5COCl) के साथ की जाती है, तो एसीलीकरण (Acylation) होता है। यह अभिक्रिया शॉटेन-बाउमान अभिक्रिया (Schotten–Baumann reaction) कहलाती है।

अभिक्रिया:

C6H5NH2 + C6H5COCl

→ C6H5NHCOC6H5 + HCl

उत्पादों के नाम:

बेंज़ानिलाइड (Benzanilide)

(IUPAC नाम: N-phenylbenzamide)

हाइड्रोक्लोरिक अम्ल (HCl)

नोट:

• इस अभिक्रिया में –NH2 समूह का एक हाइड्रोजन बेंज़ॉयल समूह (C6H5CO–) से प्रतिस्थापित हो जाता है।

• बनने वाला यौगिक एक अमाइड (Amide) है।

13.8 Write structures of different isomers corresponding to the molecular formula C₃H₉N. Write IUPAC names of the isomers which will liberate nitrogen gas on treatment with nitrous acid.

Answer:

Molecular formula: C₃H₉N

All possible isomers are:

(1) CH₃CH₂CH₂NH₂

IUPAC name: Propan-1-amine

(Primary amine)

(2) CH₃CH(NH₂)CH₃

IUPAC name: Propan-2-amine

(Primary amine)

(3) CH₃NHCH₂CH₃

IUPAC name: N-methylethanamine

(Secondary amine)

(4) (CH₃)₃N

IUPAC name: Trimethylamine

(Tertiary amine)

Isomers that liberate nitrogen gas (N₂) with nitrous acid (HNO₂):

Only primary aliphatic amines give nitrogen gas.

Therefore:

CH₃CH₂CH₂NH₂ — Propan-1-amine

CH₃CH(NH₂)CH₃ — Propan-2-amine

General reaction:

RNH₂ + HNO₂

→ ROH + N₂↑ + H₂O

Final Answer:

Isomers giving nitrogen gas:

Propan-1-amine and Propan-2-amine.

13.8 अणुसूत्र C₃H₉N से प्राप्त विभिन्न   समावयवों की संरचनाएँ लिखिए। उन समावयवों के आईयपीएसी  नाम लिखिए जो नाइट्रस अम्ल के साथ नाइड्रोजन गैस मुक्त करते हैं । 

उत्तर:

अणुसूत्र: C₃H₉N

C₃H₉N के सभी संभव समावयव निम्नलिखित हैं —

(1) CH₃CH₂CH₂NH₂

IUPAC नाम: Propan-1-amine

(प्राथमिक अमीन)

(2) CH₃CH(NH₂)CH₃

IUPAC नाम: Propan-2-amine

(प्राथमिक अमीन)

(3) CH₃NHCH₂CH₃

IUPAC नाम: N-methylethanamine

(द्वितीयक अमीन)

(4) (CH₃)₃N

IUPAC नाम: Trimethylamine

(तृतीयक अमीन)

नाइट्रस अम्ल (HNO₂) के साथ नाइट्रोजन गैस मुक्त करने वाले समावयव:

केवल प्राथमिक ऐल्किल अमीन नाइट्रस अम्ल के साथ नाइट्रोजन गैस (N₂) मुक्त करते हैं।

अतः —

CH₃CH₂CH₂NH₂ — Propan-1-amine

CH₃CH(NH₂)CH₃ — Propan-2-amine

सामान्य अभिक्रिया:

RNH₂ + HNO₂

→ ROH + N₂↑ + H₂O

अंतिम उत्तर:

नाइट्रोजन गैस मुक्त करने वाले समावयव —

Propan-1-amine तथा Propan-2-amine.

13.9 Convert:

(i) 3-Methylaniline into 3-nitrotoluene

(ii) Aniline into 1,3,5-tribromobenzene**

Answer:

(i) 3-Methylaniline to 3-nitrotoluene

Step 1: Diazotization

3-CH3C6H4NH2

NaNO2 / HCl (0–5°C)

→ 3-CH3C6H4N2+Cl−

(3-methylbenzenediazonium chloride)

Step 2: Replacement of diazonium group by –NO2

3-CH3C6H4N2+Cl−

Cu2O / HNO3

→ 3-CH3C6H4NO2

N2↑

Final product:

3-Nitrotoluene

(ii) Aniline to 1,3,5-tribromobenzene

Step 1: Bromination

C6H5NH2

3Br2 (aqueous)

→ 2,4,6-tribromoaniline

3HBr

Step 2: Diazotization

2,4,6-Br3C6H2NH2

NaNO2 / HCl (0–5°C)

→ 2,4,6-Br3C6H2N2+Cl−

Step 3: Replacement of diazonium group by hydrogen

2,4,6-Br3C6H2N2+Cl−

H3PO2

→ 1,3,5-tribromobenzene

N2↑

Final product:

1,3,5-Tribromobenzene

13.9 निम्नलिखित परिवर्तन कीजिए:

(i) 3-मेथाइलएनीलिन से 3-नाइट्रोटोल्यूइन

(ii) एनीलिन से 1,3,5-ट्राइब्रोमोबेंजीन**

उत्तर:

(i) 3-मेथाइलएनीलिन से 3-नाइट्रोटोल्यूइन

Step 1: डायजोटाइज़ेशन

3-CH3C6H4NH2

NaNO2 / HCl (0–5°C)

→ 3-CH3C6H4N2+Cl−

(3-मेथाइलबेंजीन डायजोनियम क्लोराइड)

Step 2: डायजोनियम समूह का –NO2 से प्रतिस्थापन

3-CH3C6H4N2+Cl−

Cu2O / HNO3

→ 3-CH3C6H4NO2

N2↑

अंतिम उत्पाद:

3-नाइट्रोटोल्यूइन

(ii) एनीलिन से 1,3,5-ट्राइब्रोमोबेंजीन

Step 1: ब्रोमीनीकरण

C6H5NH2

3Br2 (जलीय)

→ 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनीलिन

3HBr

Step 2: डायजोटाइज़ेशन

2,4,6-Br3C6H2NH2

NaNO2 / HCl (0–5°C)

→ 2,4,6-Br3C6H2N2+Cl−

Step 3: डायजोनियम समूह का हाइड्रोजन से प्रतिस्थापन

2,4,6-Br3C6H2N2+Cl−

H3PO2

→ 1,3,5-ट्राइब्रोमोबेंजीन

N2↑

अंतिम उत्पाद:

1,3,5-ट्राइब्रोमोबेंजीन

EXERCISE QUESTIONS 

13.1 Write IUPAC names of the following compounds and classify them into primary, secondary and tertiary amines.

(i) (CH₃)₂CHNH₂

(ii) CH₃(CH₂)₂NH₂

(iii) CH₃NHCH(CH₃)₂

(iv) (CH₃)₃CNH₂

(v) C₆H₅NHCH₃

(vi) (CH₃CH₂)₂NCH₃

(vii) m-BrC₆H₄NH₂

Answer:

(i) (CH₃)₂CHNH₂

IUPAC name: 2-Methylpropan-1-amine

Classification: Primary amine

(ii) CH₃(CH₂)₂NH₂

IUPAC name: Propan-1-amine

Classification: Primary amine

(iii) CH₃NHCH(CH₃)₂

IUPAC name: N-Methylpropan-2-amine

Classification: Secondary amine

(iv) (CH₃)₃CNH₂

IUPAC name: 2-Methylpropan-2-amine

Classification: Primary amine

(v) C₆H₅NHCH₃

IUPAC name: N-Methylbenzenamine (N-methylaniline)

Classification: Secondary amine

(vi) (CH₃CH₂)₂NCH₃

IUPAC name: N-Ethyl-N-methylethanamine

Classification: Tertiary amine

(vii) m-BrC₆H₄NH₂

IUPAC name: 3-Bromobenzenamine

Classification: Primary amine

13.1 निम्नलिखित यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए तथा इन्हें प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक अमाइन में वर्गीकृत कीजिए।

(i) (CH₃)₂CHNH₂

(ii) CH₃(CH₂)₂NH₂

(iii) CH₃NHCH(CH₃)₂

(iv) (CH₃)₃CNH₂

(v) C₆H₅NHCH₃

(vi) (CH₃CH₂)₂NCH₃

(vii) m-BrC₆H₄NH₂

उत्तर :-

(i) (CH₃)₂CHNH₂

IUPAC नाम: 2-मेथाइलप्रोपान-1-अमाइन

वर्ग: प्राथमिक अमाइन

(ii) CH₃(CH₂)₂NH₂

IUPAC नाम: प्रोपान-1-अमाइन

वर्ग: प्राथमिक अमाइन

(iii) CH₃NHCH(CH₃)₂

IUPAC नाम: N-मेथाइलप्रोपान-2-अमाइन

वर्ग: द्वितीयक अमाइन

(iv) (CH₃)₃CNH₂

IUPAC नाम: 2-मेथाइलप्रोपान-2-अमाइन

वर्ग: प्राथमिक अमाइन

(v) C₆H₅NHCH₃

IUPAC नाम: N-मेथाइलबेन्ज़ीनअमाइन (N-मेथाइलएनीलिन)

वर्ग: द्वितीयक अमाइन

(vi) (CH₃CH₂)₂NCH₃

IUPAC नाम: N-एथाइल-N-मेथाइलएथेनअमाइन

वर्ग: तृतीयक अमाइन

(vii) m-BrC₆H₄NH₂

IUPAC नाम: 3-ब्रोमोबेंज़ीनअमाइन

वर्ग: प्राथमिक अमाइन

13.2 Give one chemical test to distinguish between the following pairs of compounds.

(i) Methylamine and dimethylamine

(ii) Secondary and tertiary amines

(iii) Ethylamine and aniline

(iv) Aniline and benzylamine

v) Aniline and N-methylaniline

Answer:

(i) Methylamine and dimethylamine

Carbylamine test

Methylamine (primary) gives foul-smelling isocyanide; dimethylamine does not.

(ii) Secondary and tertiary amines

Hinsberg test

Secondary amine forms insoluble sulphonamide; tertiary amine does not react.

(iii) Ethylamine and aniline

Nitrous acid test

Ethylamine liberates N₂ gas; aniline forms diazonium salt.

(iv) Aniline and benzylamine

Diazotisation test

Aniline forms stable diazonium salt; benzylamine does not.

(v) Aniline and N-methylaniline

Carbylamine test

Aniline gives positive test; N-methylaniline does not.

13.2 निम्नलिखित युग्मों में भेद करने हेतु एक-एक रासायनिक परीक्षण दीजिए।

(i) मिथाइलअमाइन एवं डाइमेथिल ऐमीन

(ii) द्वितीयक एवं तृतीयक अमाइन

(iii) एथाइलऐमीन एवं एनीलिन

iv) एनीलिन एवं बेंज़िल ऐमीन

(v) एनीलिन एवं N-मेथाइलएनीलिन

उत्तर

(i) मिथाइलअमाइन एवं डाइमेथिल ऐमीन

कार्बाइलामीन परीक्षण

मिथाइलअमाइन सकारात्मक, डाइमिथाइलअमाइन नकारात्मक

(ii) द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन

हिन्सबर्ग परीक्षण

द्वितीयक अमाइन घुलनशील सल्फोनामाइड बनाता है, तृतीयक अमाइन अभिक्रिया नहीं करता

(iii) एथाइलअमाइन एवं एनीलिन

नाइट्रस अम्ल परीक्षण

एथाइलअमाइन से N₂ गैस निकलती है, एनीलिन से डायजोनीयम लवण बनता है

(iv) एनीलिन एवं बेंज़िलऐमीन

डायजोनीकरण परीक्षण

एनीलिन डायजोनीयम लवण बनाता है, बेंज़िलअमाइन नहीं

(v) एनीलिन एवं N-मेथाइलएनीलिन

कार्बाइलामीन परीक्षण

एनीलिन सकारात्मक, N-मेथाइलएनीलिन नकारात्मक

13.3 

Account for the following:

(i) pKb of aniline is more than that of methylamine.

(ii) Ethylamine is soluble in water whereas aniline is not.

(iii) Methylamine reacts with ferric chloride to give precipitate.

(iv) Aniline gives m-nitroaniline on nitration.

(v) Aniline does not undergo Friedel–Crafts reaction.

(vi) Aromatic diazonium salts are more stable than aliphatic ones.

(vii) Gabriel synthesis is preferred for primary amines.

Answer:

(i) pKb of aniline is more than that of methylamine.

Aniline is less basic than methylamine because in aniline the lone pair of electrons on nitrogen is delocalized into the benzene ring due to resonance.

This decreases the availability of the lone pair for protonation.

In methylamine, the lone pair is localized and the +I effect of the methyl group increases electron density on nitrogen.

Therefore, aniline is less basic and has higher pKb than methylamine.

(ii) Ethylamine is soluble in water whereas aniline is not.

Ethylamine forms hydrogen bonds with water due to its small size and polar –NH2 group.

Aniline contains a large hydrophobic benzene ring which reduces its ability to dissolve in water.

Therefore, ethylamine is soluble but aniline is sparingly soluble in water.

(iii) Methylamine reacts with ferric chloride to give precipitate.

Methylamine is a base and reacts with water to produce OH− ions:

CH3NH2 + H2O ⇌ CH3NH3+ + OH−

The OH− ions react with FeCl3 to form brown precipitate of ferric hydroxide:

FeCl3 + 3OH− → Fe(OH)3 ↓ + 3Cl−

Hence, a brown precipitate is formed.

(iv) Aniline gives m-nitroaniline on nitration.

During nitration in acidic medium, aniline gets protonated to form anilinium ion (C6H5NH3+).

The –NH3+ group is a strong deactivating and meta-directing group.

Therefore, nitration mainly gives m-nitroaniline.

(v) Aniline does not undergo Friedel–Crafts reaction.

Aniline forms a complex with Lewis acid catalyst (such as AlCl3).

The –NH2 group coordinates with AlCl3 and forms a salt, reducing the activating effect.

Thus, the benzene ring becomes deactivated and Friedel–Crafts reaction does not proceed.

(vi) Aromatic diazonium salts are more stable than aliphatic ones.

In aromatic diazonium salts, the diazonium group is stabilized by resonance with the benzene ring.

Aliphatic diazonium salts lack resonance stabilization and decompose easily to form carbocations and nitrogen gas.

Hence, aromatic diazonium salts are more stable.

(vii) Gabriel synthesis is preferred for primary amines.

Gabriel synthesis gives only primary amines and avoids formation of secondary and tertiary amines.

Phthalimide reacts with alkyl halide to give N-alkylphthalimide, which on hydrolysis produces a pure primary amine.

Therefore, Gabriel synthesis is preferred for preparing primary amines.

प्रश्न:

निम्नलिखित का कारण बताइए –

(i) एनीलिन का pKb, मिथाइल ऐमीन की तुलना में  अधिक होता है।

(ii) एथाइलअमीन जल में विलेय है जबकि एनीलिन नहीं।

(iii) मिथाइल ऐमीन फेरिक क्लोराइड के साथ जल में अभिक्रिया करने पर जलयजित  फेरिक ऑक्साइड का अवक्षेप  देता है।

(iv) यद्यपि ऐमीनों समूह इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं में ऑर्थो एव पैरा निर्देशक होता है फिर भी ऐनिलीन नाइट्रोकरण द्वारा यथेष्ट मात्रा में मेटा नाइट्रोएनिलीन देती है ।

(v) एनीलिन फ्रिडेल-क्राफ्ट अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करता।

(vi) ऐरोमैटिक ऐमीनों के डाइऐजोनियम लवण ऐलिफैटिक ऐमीनों से प्राप्त लवण से अधिक स्थायी होते हैं ।

(vii) प्राथमिक ऐमीन के संश्लेषण में गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण को प्राथमिकता दी जाती है।

उत्तर:

(i) एनीलिन का pKb, मिथाइल ऐमीन से अधिक होता है।

एनीलिन में नाइट्रोजन का अकेला इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन रिंग में अनुनाद (resonance) के कारण फैल जाता है, जिससे वह प्रोटोन ग्रहण करने के लिए कम उपलब्ध रहता है। जबकि मिथाइल ऐमीन में मिथाइल समूह का +I प्रभाव नाइट्रोजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाता है। इसलिए एनीलिन कम क्षारीय है और उसका pKb अधिक होता है।

(ii) एथाइलअमीन जल में विलेय है जबकि एनीलिन नहीं।

एथाइलअमीन जल के साथ हाइड्रोजन बॉन्ड बना सकता है और उसका अल्काइल भाग छोटा होता है, इसलिए वह जल में विलेय है। एनीलिन में बड़ा हाइड्रोफोबिक बेंजीन रिंग होता है, जो उसकी जल में विलेयता कम कर देता है।

(iii) मिथाइल ऐमीन फेरिक क्लोराइड के साथ अभिक्रिया करने पर जलयोजित फेरिक ऑक्साइड का अवक्षेप देता है।

मिथाइल ऐमीन एक क्षार है। यह जल में अभिक्रिया करके OH⁻ आयन उत्पन्न करता है। ये OH⁻ आयन Fe³⁺ आयनों के साथ अभिक्रिया करके Fe(OH)₃ (जलयोजित फेरिक ऑक्साइड) का भूरा अवक्षेप बनाते हैं।

(iv) यद्यपि ऐमीन समूह ऑर्थो एवं पैरा निर्देशक होता है, फिर भी एनीलिन नाइट्रीकरण द्वारा पर्याप्त मात्रा में मेटा-नाइट्रोएनीलिन देता है।

नाइट्रीकरण की प्रबल अम्लीय माध्यम में एनीलिन पहले प्रोटोनित होकर एनीलिनियम आयन बना लेता है। –NH₃⁺ समूह इलेक्ट्रॉन आकर्षी (–I प्रभाव) हो जाता है और मेटा निर्देशक की तरह कार्य करता है। इसलिए मेटा-नाइट्रोएनीलिन भी पर्याप्त मात्रा में बनता है।

(v) एनीलिन फ्रिडेल-क्राफ्ट अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करता।

एनीलिन का –NH₂ समूह लुईस अम्ल (जैसे AlCl₃) के साथ समन्वय यौगिक बना लेता है। इससे बेंजीन रिंग की सक्रियता कम हो जाती है और फ्रिडेल-क्राफ्ट अभिक्रिया नहीं हो पाती।

(vi) ऐरोमैटिक ऐमीनों के डाइऐजोनियम लवण ऐलिफैटिक ऐमीनों से प्राप्त लवणों की तुलना में अधिक स्थायी होते हैं।

ऐरोमैटिक डाइऐजोनियम लवणों में धनावेशित भाग का अनुनाद द्वारा स्थिरीकरण होता है। जबकि ऐलिफैटिक डाइऐजोनियम लवण अनुनाद स्थिरीकरण के अभाव में अस्थायी होते हैं और शीघ्र विघटित हो जाते हैं।

(vii) प्राथमिक ऐमीन के संश्लेषण में गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण को प्राथमिकता दी जाती है।

गैब्रिएल संश्लेषण से केवल प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होता है। इस विधि में द्वितीयक या तृतीयक ऐमीन नहीं बनते, इसलिए यह शुद्ध प्राथमिक ऐमीन प्राप्त करने की उत्तम विधि है।

13.4 Arrange the following:

(i) In decreasing order of the pKb values:

C2H5NH2, C6H5NHCH3, (C2H5)2NH and C6H5NH2

(ii) In increasing order of basic strength:

C6H5NH2, C6H5N(CH3)2, (C2H5)2NH and CH3NH2

(iii) In increasing order of basic strength:

(a) Aniline, p-nitroaniline and p-toluidine

(b) C6H5NH2, C6H5NHCH3, C6H5CH2NH2

(iv) In decreasing order of basic strength in gas phase:

C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N and NH3

(v) In increasing order of boiling point:

C2H5OH, (CH3)2NH, C2H5NH2

(vi) In increasing order of solubility in water:

C6H5NH2, (C2H5)2NH, C2H5NH2.

Answer 

(i) In decreasing order of pKb values:

C₆H₅NH₂ > C₆H₅NHCH₃ > C₂H₅NH₂ > (C₂H₅)₂NH

(ii) In increasing order of basic strength:

C₆H₅NH₂ < C₆H₅N(CH₃)₂ < CH₃NH₂ < (C₂H₅)₂NH

(iii) In increasing order of basic strength:

(a) p-Nitroaniline < Aniline < p-Toluidine

(b) C₆H₅NH₂ < C₆H₅NHCH₃ < C₆H₅CH₂NH₂

(iv) In decreasing order of basic strength in gas phase:

(C₂H₅)₃N > (C₂H₅)₂NH > C₂H₅NH₂ > NH₃

(v) In increasing order of boiling point:

(CH₃)₂NH < C₂H₅NH₂ < C₂H₅OH

(vi) In increasing order of solubility in water:

C₆H₅NH₂ < (C₂H₅)₂NH < C₂H₅NH₂

13.4 निम्नलिखित को क्रम में लगाइए -

(i) pKb के घटते क्रम में:

C2H5NH2, C6H5NHCH3, (C2H5)2NH तथा C6H5NH2

(ii) क्षारकता के बढ़ते क्रम में:

C6H5NH2, C6H5N(CH3)2, (C2H5)2NH तथा CH3NH2

(iii) क्षारकता के बढ़ते क्रम में:

(a) एनीलिन, p-नाइट्रोएनीलिन तथा p-टोल्यूडीन

(b) C6H5NH2, C6H5NHCH3, C6H5CH2NH2

(iv) गैस अवस्था में क्षारकता के घटते क्रम में:

C2H5NH2, (C2H5)2NH, (C2H5)3N तथा NH3

(v) क्वथनांक के बढ़ते क्रम में:

C2H5OH, (CH3)2NH, C2H5NH2

(vi) जल में विलेयता के बढ़ते क्रम में:

C6H5NH2, (C2H5)2NH, C2H5NH2.

उत्तर :

(i) pKb का घटता क्रम

C₆H₅NH₂ > C₆H₅NHCH₃ > C₂H₅NH₂ > (C₂H₅)₂NH

(ii) क्षारकीय शक्ति का बढ़ता क्रम

C₆H₅NH₂ < C₆H₅N(CH₃)₂ < CH₃NH₂ < (C₂H₅)₂NH

(iii)(a)

p-नाइट्रोएनीलिन < एनीलिन < p-टोल्यूडिन

(iii)(b)

C₆H₅NH₂ < C₆H₅NHCH₃ < C₆H₅CH₂NH₂

(iv) गैस अवस्था में क्षारकीय शक्ति (घटता क्रम)

(C₂H₅)₃N > (C₂H₅)₂NH > C₂H₅NH₂ > NH₃

(v) क्वथनांक (बढ़ता क्रम)

(CH₃)₂NH < C₂H₅NH₂ < C₂H₅OH

(vi) जल में घुलनशीलता (बढ़ता क्रम)

C₆H₅NH₂ < (C₂H₅)₂NH < C₂H₅NH₂

13.5 How will you convert:

i) Ethanoic acid → Methanamine

(ii) Hexanenitrile → 1-Aminopentane

iii) Methanol → Ethanoic acid

(iv) Ethanamine → Methanamine

v) Ethanoic acid → Propanoic acid

(vi) Methanamine → Ethanamine

(vii) Nitromethane → Dimethylamine

(viii) Propanoic acid → Ethanoic acid

Answer:

(i) Ethanoic acid → Methanamine

Step 1: Formation of ammonium salt and amide

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4

On heating → CH3CONH2 (Ethanamide)

Step 2: Hofmann bromamide degradation

CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product: CH3NH2 (Methanamine)

(ii) Hexanenitrile → 1-Aminopentane

Hexanenitrile: CH3CH2CH2CH2CH2CN

Step 1: Hydrolysis of nitrile

CH3CH2CH2CH2CH2CN → CH3CH2CH2CH2CH2COOH

Step 2: Formation of amide

CH3CH2CH2CH2CH2COOH + NH3 → CH3CH2CH2CH2CH2CONH2

Step 3: Hofmann degradation

CH3CH2CH2CH2CH2CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3CH2CH2CH2CH2NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product: CH3CH2CH2CH2CH2NH2 (1-Aminopentane)

(iii) Methanol → Ethanoic acid

Step 1: Conversion to chloromethane

CH3OH + SOCl2 → CH3Cl + SO2 + HCl

Step 2: Formation of nitrile (chain increase)

CH3Cl + KCN → CH3CN + KCl

Step 3: Hydrolysis of nitrile

CH3CN + 2H2O + HCl → CH3COOH + NH4Cl

Product: CH3COOH (Ethanoic acid)

(iv) Ethanamine → Methanamine

Step 1: Formation of alcohol

CH3CH2NH2 + HNO2 → CH3CH2OH + N2 + H2O

Step 2: Oxidation

CH3CH2OH + [O] → CH3COOH

Step 3: Formation of amide

CH3COOH + NH3 → CH3CONH2

Step 4: Hofmann degradation

CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product: CH3NH2 (Methanamine)

(v) Ethanoic acid → Propanoic acid

Step 1: Formation of sodium salt

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Step 2: Kolbe electrolysis

2CH3COONa → C2H6 + 2CO2 + H2 + 2NaOH

Step 3: Bromination

C2H6 + Br2 → CH3CH2Br + HBr

Step 4: Reaction with KCN

CH3CH2Br + KCN → CH3CH2CN + KBr

Step 5: Hydrolysis

CH3CH2CN + 2H2O + HCl → CH3CH2COOH + NH4Cl

Product: CH3CH2COOH (Propanoic acid)

(vi) Methanamine → Ethanamine

Step 1: Formation of alcohol

CH3NH2 + HNO2 → CH3OH + N2 + H2O

Step 2: Conversion to alkyl halide

CH3OH + SOCl2 → CH3Cl + SO2 + HCl

Step 3: Formation of nitrile

CH3Cl + KCN → CH3CN + KCl

Step 4: Reduction of nitrile

CH3CN + 2H2 / Ni → CH3CH2NH2

Product: CH3CH2NH2 (Ethanamine)

(vii) Nitromethane → Dimethylamine

Step 1: Reduction

CH3NO2 + 3H2 / Ni → CH3NH2 + 2H2O

Step 2: Alkylation

CH3NH2 + CH3Cl → (CH3)2NH + HCl

Product: (CH3)2NH (Dimethylamine)

(viii) Propanoic acid → Ethanoic acid

Step 1: Formation of amide

CH3CH2COOH + NH3 → CH3CH2CONH2

Step 2: Hofmann degradation

CH3CH2CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3CH2NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Step 3: Formation of alcohol

CH3CH2NH2 + HNO2 → CH3CH2OH + N2 + H2O

Step 4: Oxidation

CH3CH2OH + [O] → CH3COOH

Product: CH3COOH (Ethanoic acid)

13.5 इन्हें आप कैसे परिवर्तित करेंगे -

(i) एथेनोइक अम्ल → मेथेनेमीन मे

(ii) हेक्सेननाइट्राइल → 1-अमिनोपेंटेन

(iii) मेथेनॉल → एथेनोइक अम्ल

(iv) एथेनअमाइन → मेथेनअमाइन

(v) एथेनोइक अम्ल → प्रोपेनोइक अम्ल

(vi) मेथेनअमाइन → एथेनअमाइन

(vii) नाइट्रोमेथेन → डाइमिथाइलअमाइन

(viii) प्रोपेनोइक अम्ल → एथेनोइक अम्ल

उत्तर :-

(i) Ethanoic acid → Methanamine

(i) एथेनोइक अम्ल → मेथेनामीन

Step 1: अमोनियम लवण एवं अमाइड का निर्माण

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4

गर्म करने पर → CH3CONH2 (एथेनामाइड)

Step 2: हॉफमैन ब्रोमामाइड अपघटन

CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product / उत्पाद: CH3NH2 (मेथेनामीन)

(ii) Hexanenitrile → 1-Aminopentane

(ii) हेक्सेननाइट्राइल → 1-एमिनोपेंटेन

Hexanenitrile: CH3CH2CH2CH2CH2CN

Step 1: नाइट्राइल का जल अपघटन

CH3CH2CH2CH2CH2CN → CH3CH2CH2CH2CH2COOH

Step 2: अमाइड का निर्माण

CH3CH2CH2CH2CH2COOH + NH3

→ CH3CH2CH2CH2CH2CONH2

Step 3: हॉफमैन अपघटन

CH3CH2CH2CH2CH2CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3CH2CH2CH2CH2NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product / उत्पाद: CH3CH2CH2CH2CH2NH2 (1-एमिनोपेंटेन)

(iii) Methanol → Ethanoic acid

(iii) मेथेनॉल → एथेनोइक अम्ल

Step 1: क्लोरोमेथेन का निर्माण

CH3OH + SOCl2 → CH3Cl + SO2 + HCl

Step 2: नाइट्राइल द्वारा कार्बन संख्या बढ़ाना

CH3Cl + KCN → CH3CN + KCl

Step 3: नाइट्राइल का जल अपघटन

CH3CN + 2H2O + HCl → CH3COOH + NH4Cl

Product / उत्पाद: CH3COOH (एथेनोइक अम्ल)

(iv) Ethanamine → Methanamine

(iv) एथेनामीन → मेथेनामीन

Step 1: अल्कोहल का निर्माण

CH3CH2NH2 + HNO2 → CH3CH2OH + N2 + H2O

Step 2: ऑक्सीकरण

CH3CH2OH + [O] → CH3COOH

Step 3: अमाइड का निर्माण

CH3COOH + NH3 → CH3CONH2

Step 4: हॉफमैन अपघटन

CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Product / उत्पाद: CH3NH2 (मेथेनामीन)

(v) Ethanoic acid → Propanoic acid

(v) एथेनोइक अम्ल → प्रोपेनोइक अम्ल

Step 1: सोडियम लवण का निर्माण

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Step 2: कोल्बे विद्युत अपघटन

2CH3COONa → C2H6 + 2CO2 + H2 + 2NaOH

Step 3: ब्रोमीनीकरण

C2H6 + Br2 → CH3CH2Br + HBr

Step 4: KCN के साथ अभिक्रिया

CH3CH2Br + KCN → CH3CH2CN + KBr

Step 5: जल अपघटन

CH3CH2CN + 2H2O + HCl → CH3CH2COOH + NH4Cl

Product / उत्पाद: CH3CH2COOH (प्रोपेनोइक अम्ल)

(vi) Methanamine → Ethanamine

(vi) मेथेनामीन → एथेनामीन

Step 1: अल्कोहल का निर्माण

CH3NH2 + HNO2 → CH3OH + N2 + H2O

Step 2: अल्किल हैलाइड का निर्माण

CH3OH + SOCl2 → CH3Cl + SO2 + HCl

Step 3: नाइट्राइल का निर्माण

CH3Cl + KCN → CH3CN + KCl

Step 4: नाइट्राइल का अपचयन

CH3CN + 2H2 / Ni → CH3CH2NH2

Product / उत्पाद: CH3CH2NH2 (एथेनामीन)

(vii) Nitromethane → Dimethylamine

(vii) नाइट्रोमेथेन → डाइमेथाइलअमीन

Step 1: अपचयन

CH3NO2 + 3H2 / Ni → CH3NH2 + 2H2O

Step 2: ऐल्किलीकरण

CH3NH2 + CH3Cl → (CH3)2NH + HCl

Product / उत्पाद: (CH3)2NH (डाइमेथाइलअमीन)

(viii) Propanoic acid → Ethanoic acid

(viii) प्रोपेनोइक अम्ल → एथेनोइक अम्ल

Step 1: अमाइड का निर्माण

CH3CH2COOH + NH3 → CH3CH2CONH2

Step 2: हॉफमैन अपघटन

CH3CH2CONH2 + Br2 + 4NaOH

→ CH3CH2NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Step 3: अल्कोहल का निर्माण

CH3CH2NH2 + HNO2 → CH3CH2OH + N2 + H2O

Step 4: ऑक्सीकरण

CH3CH2OH + [O] → CH3COOH

Product / उत्पाद: CH3COOH (एथेनोइक अम्ल)

13.6 Describe a method for identification of primary, secondary and tertiary amines.

Answer: 

1. Hinsberg Test (Most important test)

In this test, benzene sulphonyl chloride (C6H5SO2Cl) is used.

(A) Primary amine (1° amine)

Primary amine reacts with benzene sulphonyl chloride to form sulphonamide, which is soluble in alkali.

Reaction:

RNH2 + C6H5SO2Cl → R–NH–SO2–C6H5 + HCl

With alkali:

R–NH–SO2–C6H5 + NaOH → R–N⁻SO2–C6H5 Na⁺ + H2O (Soluble)

(B) Secondary amine (2° amine)

Secondary amine forms sulphonamide, but it is insoluble in alkali.

Reaction:

R2NH + C6H5SO2Cl → R2N–SO2–C6H5 + HCl

(No reaction with NaOH → Insoluble)

(C) Tertiary amine (3° amine)

Tertiary amine does not react with benzene sulphonyl chloride.

It forms salt with acid.

Reaction:

R3N + HCl → R3NH⁺Cl⁻

2. Nitrous Acid Test

Nitrous acid is prepared by:

NaNO2 + HCl → HNO2

(A) Primary amine

(i) Aliphatic primary amine:

RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O

(ii) Aromatic primary amine:

ArNH2 + HNO2 → ArN2⁺Cl⁻ (Diazonium salt)

(B) Secondary amine

R2NH + HNO2 → R2N–N=O (Nitroso compound) + H2O

Yellow oily liquid is formed.

(C) Tertiary amine

R3N + HNO2 → R3NH⁺NO2⁻ (Salt)

No gas or oily product is formed.

3.Carbylamine Test (Isocyanide Test)

This test is given only by primary amines.

Reaction:

RNH2 + CHCl3 + 3KOH → R–NC (Isocyanide, foul smell) + 3KCl + 3H2O

Secondary and tertiary amines do not give this test.

Summary:

Primary amine:

Positive Hinsberg test (soluble in alkali)

Gives nitrogen gas with nitrous acid

Positive carbylamine test

Secondary amine:

Hinsberg product insoluble

Forms nitroso compound

No carbylamine test

Tertiary amine:

No Hinsberg reaction

Forms salt with nitrous acid

No carbylamine test

13.6 प्राथमिक, द्वितीयक व तृतीयक ऐमीनों की पहचान की विधि का वर्णन कीजिए । इन अभिक्रियाओं के रासायनिक समीकरण भी लिखिए।

उत्तर :

1. हिन्सबर्ग परीक्षण (Hinsberg Test)

इस परीक्षण में बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड (C6H5SO2Cl) का प्रयोग किया जाता है।

(A) प्राथमिक ऐमीन (Primary Amine, 1°)

प्राथमिक ऐमीन बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड से अभिक्रिया करके सल्फोनामाइड बनाता है, जो क्षार (NaOH) में घुलनशील होता है।

अभिक्रिया:

RNH2 + C6H5SO2Cl → R–NH–SO2–C6H5 + HCl

क्षार के साथ:

R–NH–SO2–C6H5 + NaOH → R–N⁻SO2–C6H5 Na⁺ + H2O (घुलनशील)

(B) द्वितीयक ऐमीन (Secondary Amine, 2°)

द्वितीयक ऐमीन भी सल्फोनामाइड बनाता है, लेकिन यह क्षार में अघुलनशील होता है।

अभिक्रिया:

R2NH + C6H5SO2Cl → R2N–SO2–C6H5 + HCl

NaOH के साथ कोई अभिक्रिया नहीं (अघुलनशील)

(C) तृतीयक ऐमीन (Tertiary Amine, 3°)

तृतीयक ऐमीन बेंज़ीन सल्फोनिल क्लोराइड से अभिक्रिया नहीं करता, लेकिन अम्ल के साथ लवण बनाता है।

अभिक्रिया:

R3N + HCl → R3NH⁺Cl⁻

2. नाइट्रस अम्ल परीक्षण (Nitrous Acid Test)

नाइट्रस अम्ल NaNO2 और HCl से बनाया जाता है।

NaNO2 + HCl → HNO2

(A) प्राथमिक ऐमीन

(i) एलिफैटिक प्राथमिक ऐमीन:

RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O

(ii) एरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन:

ArNH2 + HNO2 → ArN2⁺Cl⁻ (डायजोनीयम लवण)

(B) द्वितीयक ऐमीन

R2NH + HNO2 → R2N–N=O (नाइट्रोसो यौगिक) + H2O

पीले रंग का तैलीय द्रव बनता है।

(C) तृतीयक ऐमीन

R3N + HNO2 → R3NH⁺NO2⁻ (लवण)

कोई गैस या तैलीय द्रव नहीं बनता।

3. कार्बाइल ऐमीन परीक्षण (Carbylamine Test)

यह परीक्षण केवल प्राथमिक ऐमीन देता है।

अभिक्रिया:

RNH2 + CHCl3 + 3KOH → R–NC (आइसोसाइनाइड, दुर्गंधयुक्त) + 3KCl + 3H2O

द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन यह परीक्षण नहीं देते।

सारांश (Summary):

प्राथमिक ऐमीन:

हिन्सबर्ग परीक्षण सकारात्मक (क्षार में घुलनशील)

नाइट्रस अम्ल से N2 गैस देता है

कार्बाइल ऐमीन परीक्षण सकारात्मक

द्वितीयक ऐमीन:

हिन्सबर्ग उत्पाद अघुलनशील

नाइट्रोसो यौगिक बनाता है

कार्बाइल ऐमीन परीक्षण नहीं देता

तृतीयक ऐमीन:

हिन्सबर्ग परीक्षण नहीं देता

नाइट्रस अम्ल से लवण बनाता है

कार्बाइल ऐमीन परीक्षण नहीं देता

13.7 Write short notes on the following.

(i) Carbylamine reaction 

(ii) Diazotisation

(iii) Hofmann’s bromamide reaction 

(iv) Coupling reaction 

(v) Ammonolysis 

(vi) Acetylation 

(vii) Gabriel phthalimide synthesis  

Answer 

(i) Carbylamine Reaction

Carbylamine reaction is a test for primary amines. When a primary amine is heated with chloroform (CHCl₃) and alcoholic KOH, it forms an isocyanide (carbylamine), which has a very foul smell.

Reaction:

R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH → R–NC (isocyanide) + 3KCl + 3H₂O

Only primary amines give this reaction.

(ii) Diazotisation

Diazotisation is the process of converting primary aromatic amines into diazonium salts by treating them with nitrous acid (HNO₂) at low temperature (0–5°C).

Reaction:

Ar–NH₂ + HNO₂ + HCl → Ar–N₂⁺Cl⁻ + 2H₂O

Diazonium salts are important intermediates in organic synthesis.

(iii) Hofmann’s Bromamide Reaction (Hofmann Rearrangement)

In this reaction, an amide is converted into a primary amine with one less carbon atom by treating it with bromine and alkali (KOH).

Reaction:

R–CONH₂ + Br₂ + 4KOH → R–NH₂ + K₂CO₃ + 2KBr + 2H₂O

It is used for preparing amines from amides.

(iv) Coupling Reaction

Coupling reaction is the reaction of diazonium salts with activated aromatic compounds like phenols and anilines to form azo compounds (colored dyes).

Reaction:

Ar–N₂⁺Cl⁻ + Ar′–H → Ar–N=N–Ar′

Azo compounds are widely used as dyes.

(v) Ammonolysis

Ammonolysis is the reaction of ammonia with alkyl halides to form amines.

Reaction:

R–X + NH₃ → R–NH₂ + HX

Further reactions can produce secondary and tertiary amines.

(vi) Acetylation

Acetylation is the introduction of an acetyl group (–COCH₃) into an amine or alcohol using acetic anhydride or acetyl chloride.

Example:

R–NH₂ + (CH₃CO)₂O → R–NHCOCH₃ + CH₃COOH

It is used to reduce the basicity of amines and for protection of functional groups.

(vii) Gabriel Phthalimide Synthesis

Gabriel phthalimide synthesis is a method for preparing primary amines using phthalimide and alkyl halides.

Steps:

Phthalimide reacts with KOH to form potassium phthalimide.

Potassium phthalimide reacts with alkyl halide to form N-alkyl phthalimide.

Hydrolysis gives primary amine.

This method gives only primary amines.

13.7 संक्षिप्त टिप्पणी लिखिए।

(i) कार्बिलऐमीन अभिक्रिया

(ii) डाइऐजोकरण

(iii) हॉफमान ब्रॉमेमाइड अभिक्रिया

(iv) युग्मन अभिक्रिया

(v) अमोनी अपघटन

(vi) एसीटिलन

(vii) गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण

उत्तर :-

(i) कार्बिलऐमीन अभिक्रिया

कार्बिलऐमीन अभिक्रिया प्राथमिक अमाइनों की पहचान की एक परीक्षा है। जब प्राथमिक अमाइन को क्लोरोफॉर्म (CHCl₃) और अल्कोहलिक KOH के साथ गर्म किया जाता है, तो दुर्गंधयुक्त आइसोसाइनाइड (कार्बाइलैमाइन) बनता है।

अभिक्रिया:

R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH → R–NC + 3KCl + 3H₂O

यह अभिक्रिया केवल प्राथमिक अमाइनों के साथ होती है।

(ii) डाइऐजोकरण

डाइऐजोकरण वह प्रक्रिया है जिसमें प्राथमिक एरोमैटिक अमाइन को नाइट्रस अम्ल (HNO₂) और HCl की उपस्थिति में 0–5°C तापमान पर डायज़ोनियम लवण में बदल दिया जाता है।

अभिक्रिया:

Ar–NH₂ + HNO₂ + HCl → Ar–N₂⁺Cl⁻ + 2H₂O

डायज़ोनियम लवण कार्बनिक संश्लेषण में बहुत महत्वपूर्ण होते हैं।

(iii) हॉफमान ब्रॉमेमाइड अभिक्रिया

इस अभिक्रिया में अमाइड को ब्रोमीन और क्षार (KOH) की उपस्थिति में प्राथमिक अमाइन में बदला जाता है, जिसमें एक कार्बन कम हो जाता है।

अभिक्रिया:

R–CONH₂ + Br₂ + 4KOH → R–NH₂ + K₂CO₃ + 2KBr + 2H₂O

यह अमाइड से अमाइन बनाने के लिए उपयोगी है।

(iv) युग्मन अभिक्रिया (Coupling Reaction)

युग्मन अभिक्रिया में डायज़ोनियम लवण सक्रिय एरोमैटिक यौगिकों (जैसे फिनॉल, एनिलीन) के साथ अभिक्रिया करके एज़ो यौगिक बनाते हैं, जो रंगीन होते हैं।

अभिक्रिया:

Ar–N₂⁺Cl⁻ + Ar′–H → Ar–N=N–Ar′

एज़ो यौगिकों का उपयोग रंग (डाई) बनाने में होता है।

(v) अमोनी अपघटन

अमोनी अपघटन वह अभिक्रिया है जिसमें अमोनिया ऐल्किल हैलाइड के साथ अभिक्रिया करके अमाइन बनाता है।

अभिक्रिया:

R–X + NH₃ → R–NH₂ + HX

आगे अभिक्रिया से द्वितीयक और तृतीयक अमाइन भी बन सकते हैं।

(vi) एसीटिलन

एसीटिलन वह प्रक्रिया है जिसमें अमाइन या अल्कोहल में एसीटाइल समूह (–COCH₃) डाला जाता है। इसके लिए एसीटिक एनहाइड्राइड या एसीटाइल क्लोराइड का उपयोग किया जाता है।

उदाहरण:

R–NH₂ + (CH₃CO)₂O → R–NHCOCH₃ + CH₃COOH

यह अमाइनों की क्षारकता कम करने और संरक्षण (protection) के लिए उपयोगी है।

(vii) गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण

गैब्रियल विधि प्राथमिक अमाइन बनाने की एक विधि है।

चरण:

फ्थैलिमाइड KOH से अभिक्रिया करके पोटैशियम फ्थैलिमाइड बनाता है।

पोटैशियम फ्थैलिमाइड ऐल्किल हैलाइड से अभिक्रिया करके N-ऐल्किल फ्थैलिमाइड बनाता है।

हाइड्रोलाइसिस से प्राथमिक अमाइन प्राप्त होता है।

इस विधि से केवल प्राथमिक अमाइन बनते हैं।

13.8 Accomplish the following conversions.

(i) Nitrobenzene → Benzoic acid

(ii) Benzene → m-Bromophenol

(iii) Benzoic acid → Aniline

(iv) Aniline → 2,4,6-Tribromofluorobenzene

(v) Benzyl chloride → 2-Phenylethanamine

(vi) Chlorobenzene → p-Chloroaniline

(vii) Aniline → p-Bromoaniline

(viii) Benzamide → Toluene

(ix) Aniline → Benzyl alcohol

Answer 

(i) Nitrobenzene → Benzoic acid

C6H5NO2

→ (Reduction: Sn/HCl or Fe/HCl) → C6H5NH2 (Aniline)

→ (Diazotisation: NaNO2/HCl, 0–5°C) → C6H5N2⁺Cl⁻

→ (Sandmeyer: CuCN) → C6H5CN

→ (Hydrolysis: H3O⁺, Heat) → C6H5COOH

(ii) Benzene → m-Bromophenol

C6H6

→ (Nitration: HNO3/H2SO4) → C6H5NO2

→ (Bromination: Br2/FeBr3) → m-Bromonitrobenzene

→ (Reduction: Sn/HCl) → m-Bromoaniline

→ (Diazotisation + Hydrolysis) → m-Bromophenol

(iii) Benzoic acid → Aniline

C6H5COOH

→ (NH3, Heat) → C6H5CONH2 (Benzamide)

→ (Hofmann bromamide: Br2/KOH) → C6H5NH2

(iv) Aniline → 2,4,6-Tribromofluorobenzene

C6H5NH2

→ (Br2/H2O) → 2,4,6-Tribromoaniline

→ (Diazotisation: NaNO2/HCl) → Diazonium salt

→ (HBF4, Heat; Balz–Schiemann reaction) → 2,4,6-Tribromofluorobenzene

(v) Benzyl chloride → 2-Phenylethylamine

C6H5CH2Cl

→ (KCN) → C6H5CH2CN

→ (Reduction: LiAlH4 or H2/Ni) → C6H5CH2CH2NH2

(vi) Chlorobenzene → p-Chloroaniline

C6H5Cl

→ (Nitration: HNO3/H2SO4) → p-Chloronitrobenzene

→ (Reduction: Sn/HCl) → p-Chloroaniline

(vii) Aniline → p-Bromoaniline

C6H5NH2

→ (Acetylation: Ac2O) → Acetanilide

→ (Bromination: Br2/Acetic acid) → p-Bromoacetanilide

→ (Hydrolysis) → p-Bromoaniline

(viii) Benzamide → Toluene

C6H5CONH2

→ (Hofmann bromamide) → C6H5NH2

→ (Diazotisation) → C6H5N2⁺Cl⁻

→ (Reduction: H3PO2) → C6H6 (Benzene)

→ (Friedel–Crafts methylation: CH3Cl/AlCl3) → C6H5CH3 (Toluene)

(ix) Aniline → Benzyl alcohol

C6H5NH2

→ (Diazotisation: NaNO2/HCl) → C6H5N2⁺Cl⁻

→ (Sandmeyer: CuCN) → C6H5CN

→ (Reduction: LiAlH4) → C6H5CH2NH2

→ (Diazotisation + Hydrolysis) → C6H5CH2OH

13.8 निम्न परिवर्तन निष्पादित  कीजिए।

(i) नाइट्रोबेंजीन → बेंज़ोइक अम्ल

(ii) बेंजीन → m-ब्रोमोफिनॉल

(iii) बेंज़ोइक अम्ल → एनीलिन

(iv) एनीलिन → 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ्लोरोबेंजीन

(v) बेंज़िल क्लोराइड → 2-फिनाइलएथेनअमाइन

(vi) क्लोरोबेंजीन → p-क्लोरोएनीलिन

(vii) एनीलिन → p-ब्रोमोएनीलिन

(viii) बेंज़ामाइड → टोल्यूइन

(ix) एनीलिन → बेंज़िल अल्कोहल

उत्तर :-

(i) नाइट्रोबेंजीन → बेंज़ोइक अम्ल

C₆H₅NO₂

→ (अपचयन: Sn/HCl या Fe/HCl) → C₆H₅NH₂ (एनीलिन)

→ (डायज़ोटीकरण: NaNO₂/HCl, 0–5°C) → C₆H₅N₂⁺Cl⁻

→ (सैंडमेयर अभिक्रिया: CuCN) → C₆H₅CN

→ (जल अपघटन: H₃O⁺, ऊष्मा) → C₆H₅COOH

(ii) बेंजीन → m-ब्रोमोफिनॉल

C₆H₆

→ (नाइट्रेशन: HNO₃/H₂SO₄) → नाइट्रोबेंजीन

→ (ब्रोमीनीकरण: Br₂/FeBr₃) → m-ब्रोमोनाइट्रोबेंजीन

→ (अपचयन: Sn/HCl) → m-ब्रोमोएनीलिन

→ (डायज़ोटीकरण + जल अपघटन) → m-ब्रोमोफिनॉल

(iii) बेंज़ोइक अम्ल → एनीलिन

C₆H₅COOH

→ (NH₃, ऊष्मा) → बेंज़ामाइड (C₆H₅CONH₂)

→ (हॉफमैन ब्रोमामाइड अभिक्रिया: Br₂/KOH) → एनीलिन (C₆H₅NH₂)

(iv) एनीलिन → 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ्लोरोबेंजीन

C₆H₅NH₂

→ (ब्रोमीन जल) → 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनीलिन

→ (डायज़ोटीकरण: NaNO₂/HCl) → डायज़ोनियम लवण

→ (बाल्ज़–शीमैन अभिक्रिया: HBF₄, ऊष्मा) → 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ्लोरोबेंजीन

(v) बेंज़िल क्लोराइड → 2-फिनाइलएथेनअमाइन

C₆H₅CH₂Cl

→ (KCN) → C₆H₅CH₂CN

→ (अपचयन: LiAlH₄ या H₂/Ni) → C₆H₅CH₂CH₂NH₂

(vi) क्लोरोबेंजीन → p-क्लोरोएनीलिन

C₆H₅Cl

→ (नाइट्रेशन) → p-क्लोरोनाइट्रोबेंजीन

→ (अपचयन: Sn/HCl) → p-क्लोरोएनीलिन

(vii) एनीलिन → p-ब्रोमोएनीलिन

C₆H₅NH₂

→ (एसीटाइलेशन: (CH₃CO)₂O) → एसीटैनिलाइड

→ (ब्रोमीनीकरण) → p-ब्रोमोएसीटैनिलाइड

→ (जल अपघटन) → p-ब्रोमोएनीलिन

(viii) बेंज़ामाइड → टोल्यूइन

C₆H₅CONH₂

→ (हॉफमैन ब्रोमामाइड) → एनीलिन

→ (डायज़ोटीकरण) → बेंजीन

→ (फ्राइडेल–क्राफ्ट्स मिथाइलेशन: CH₃Cl/AlCl₃) → टोल्यूइन

(ix) एनीलिन → बेंज़िल अल्कोहल

C₆H₅NH₂

→ ( डाइएजोनीकरण) → C₆H₅N₂⁺Cl⁻

→ (CuCN) → C₆H₅CN

→ (अपचयन: LiAlH₄) → C₆H₅CH₂NH₂

→ (डायज़ोटीकरण + जल अपघटन) → C₆H₅CH₂OH

Q.9. Give the structures of A, B, and C in the following reactions.

(i) CH₃CH₂I (NaCN )→ A ( OH / आंशिक जलयोजन )→ B ( NaOH + Br2 ) → C

(ii) C₆H₅N₂Cl ( CUCN )→ A (H20 / H + ) → B (NH3 / ∆ )→ C

(iii) CH₃CH₂Br ( KCN ) → A ( LiAlH4 ) → B

( HNO2 / 0° C ) → C

(iv) C₆H₅NO₂ ( Fe / HCI ) → A ( NaNO2 + HCI / 273 K)→ B (H2O / H+ /∆ ) → C

C₆H₅NO₂ + Fe/HCl →

(v) CH₃COOH ( NH3 / ∆ ) → A (NaOBr )→ B ( NaNO2 / HCI ) → C

(vi) C₆H₅NO₂ (fe / HCI )→ A (HNO2 / 273 K )→ B (C6H5OH ) → C

Answer 

(i) CH₃CH₂I → A → B → C

CH₃CH₂I —NaCN→ A = CH₃CH₂CN (Propionitrile)

CH₃CH₂CN —aq. OH⁻ / heat→ B = CH₃CH₂COOH (Propanoic acid)

CH₃CH₂COOH —Br₂/NaOH (Hofmann bromamide)→ C = CH₃CH₂NH₂ (Ethylamine)

(ii) C₆H₅N₂Cl → A → B → C

C₆H₅N₂Cl —CuCN→ A = C₆H₅CN (Benzonitrile)

C₆H₅CN —H₂O/H⁺→ B = C₆H₅COOH (Benzoic acid)

C₆H₅COOH —NH₃ / Δ→ C = C₆H₅CONH₂ (Benzamide)

(iii) CH₃CH₂Br → A → B → C

CH₃CH₂Br —KCN→ A = CH₃CH₂CN (Propionitrile)

CH₃CH₂CN —LiAlH₄→ B = CH₃CH₂CH₂NH₂ (Propylamine)

Propylamine —HNO₂→ C = CH₃CH₂CH₂OH (1-Propanol)

(iv) C₆H₅NO₂ → A → B → C

C₆H₅NO₂ —Fe/HCl→ A = C₆H₅NH₂ (Aniline)

Aniline —NaNO₂ + HCl (0–5°C)→ B = C₆H₅N₂Cl (Diazonium salt)

Diazonium salt —H₂O/H⁺→ C = C₆H₅OH (Phenol)

(v) CH₃COOH → A → B → C

CH₃COOH —NH₃→ A = CH₃CONH₂ (Acetamide)

Acetamide —NaOBr (Hofmann degradation)→ B = CH₃NH₂ (Methylamine)

CH₃NH₂ —NaNO₂ + HCl→ C = CH₃OH (Methanol)

(vi) C₆H₅NO₂ → A → B → C

C₆H₅NO₂ —Fe/HCl→ A = C₆H₅NH₂ (Aniline)

Aniline —HNO₂ (273 K)→ B = C₆H₅N₂Cl (Diazonium salt)

Diazonium salt —H₂O→ C = C₆H₅OH (Phenol)

प्रश्न.13.9 

निम्न अभिक्रियाओं में A, B, तथा C की संरचना दीजिए -

(i) CH₃CH₂I (NaCN )→ A ( OH / आंशिक जलयोजन )→ B ( NaOH + Br2 ) → C

(ii) C₆H₅N₂Cl ( CUCN )→ A (H20 / H + ) → B (NH3 / ∆ )→ C

(iii) CH₃CH₂Br ( KCN ) → A ( LiAlH4 ) → B

 ( HNO2 / 0° C ) → C

(iv) C₆H₅NO₂ ( Fe / HCI ) → A ( NaNO2 + HCI / 273 K)→ B (H2O / H+ /∆ ) → C

C₆H₅NO₂ + Fe/HCl →

(v) CH₃COOH ( NH3 / ∆ ) → A (NaOBr )→ B ( NaNO2 / HCI ) → C

(vi) C₆H₅NO₂ (fe / HCI )→ A (HNO2 / 273 K )→ B (C6H5OH ) → C

उत्तर :-

(i) CH₃CH₂I (NaCN )→ A ( OH / आंशिक जलयोजन )→ B ( NaOH + Br2 ) → C

CH₃CH₂I + NaCN →

A = CH₃CH₂CN (प्रोपियोनाइट्राइल)

CH₃CH₂CN + जल/क्षार + गर्म →

B = CH₃CH₂COOH (प्रोपेनोइक अम्ल / प्रोपियोनिक एसिड)

CH₃CH₂COOH + Br₂/NaOH (Hofmann Reaction) →

C = CH₃CH₂NH₂ (एथाइल अमीन)

(ii) C₆H₅N₂Cl ( CUCN )→ A (H20 / H + ) → B (NH3 / ∆ )→ C

C₆H₅N₂Cl + CuCN →

A = C₆H₅CN (बेंज़ोनाइट्राइल)

C₆H₅CN + जल/अम्ल →

B = C₆H₅COOH (बेंज़ोइक अम्ल)

C₆H₅COOH + NH₃ + गर्म →

C = C₆H₅CONH₂ (बेंज़ामाइड)

(iii) CH₃CH₂Br ( KCN ) → A ( LiAlH4 ) → B

 ( HNO2 / 0° C ) → C

CH₃CH₂Br + KCN →

A = CH₃CH₂CN (प्रोपियोनाइट्राइल)

CH₃CH₂CN + LiAlH₄ →

B = CH₃CH₂CH₂NH₂ (प्रोपाइल अमीन)

प्रोपाइल अमीन + HNO₂ →

C = CH₃CH₂CH₂OH (1-प्रोपेनॉल)

(iv) C₆H₅NO₂ ( Fe / HCI ) → A ( NaNO2 + HCI / 273 K)→ B (H2O / H+ /∆ ) → C

C₆H₅NO₂ + Fe/HCl →

A = C₆H₅NH₂ (एनीलिन)

एनीलिन + NaNO₂/HCl (0–5°C) →

B = C₆H₅N₂Cl (डाइएज़ोनियम क्लोराइड)

डाइएज़ोनियम साल्ट + जल →

C = C₆H₅OH (फिनॉल)

(v) CH₃COOH ( NH3 / ∆ ) → A (NaOBr )→ B ( NaNO2 / HCI ) → C

CH₃COOH + NH₃ →

A = CH₃CONH₂ (एसीटामाइड)

एसीटामाइड + NaOBr (Hofmann degradation) →

B = CH₃NH₂ (मिथाइल अमीन)

मिथाइल अमीन + NaNO₂/HCl →

C = CH₃OH (मेथेनॉल)

(vi) C₆H₅NO₂ (fe / HCI )→ A (HNO2 / 273 K )→ B (C6H5OH ) → C

C₆H₅NO₂ + Fe/HCl →

A = C₆H₅NH₂ (एनीलिन)

एनीलिन + HNO₂ (273 K) →

B = C₆H₅N₂Cl (डाइएज़ोनियम साल्ट)

डाइएज़ोनियम साल्ट + जल →

C = C₆H₅OH (फिनॉल)

13.10 An aromatic compound ‘A’ on treatment with aqueous ammonia and heating forms compound ‘B’ which on heating with Br₂ and KOH forms compound ‘C’ (C₆H₇N). Write structures and IUPAC names of A, B and C.

Answer:

This reaction sequence involves:

Ammonolysis of an aryl halide

Hoffmann bromamide degradation reaction

Step 1: Identify Compound C

Given:

Compound C has molecular formula C₆H₇N.

The aromatic amine having formula C₆H₇N is:

Aniline (Benzenamine)

Structure: C₆H₅NH₂

So,

C = Aniline (Benzenamine)

Step 2: Identify Compound B

B on treatment with Br₂ + KOH gives C₆H₇N.

This is Hoffmann bromamide reaction, in which:

Amide (R–CONH₂)  →  Amine (R–NH₂)

(One carbon atom less than amide)

To get aniline (C₆H₅NH₂), the starting amide must be:

Benzamide (C₆H₅CONH₂)

So,

B = Benzamide

IUPAC name: Benzamide

Step 3: Identify Compound A

A on heating with aqueous ammonia gives benzamide.

A compound which gives benzamide with NH₃ is:

Benzoyl chloride (C₆H₅COCl)

Reaction:

C₆H₅COCl + NH₃ → C₆H₅CONH₂

So,

A = Benzoyl chloride

IUPAC name: Benzoyl chloride

Final Answer (Structures + IUPAC Names)

A = Benzoyl chloride

Structure: C₆H₅COCl

IUPAC Name: Benzoyl chloride

B = Benzamide

Structure: C₆H₅CONH₂

IUPAC Name: Benzamide

C = Aniline

Structure: C₆H₅NH₂

IUPAC Name: Benzenamine (Common name: Aniline)

13.10 एक एरोमैटिक यौगिक ‘A’  जलीय अमोनिया के साथ गर्म करने पर यौगिक ‘B’ बनाता है। जो Br₂ एवं KOH‘B’ के साथ गर्म करने पर अणुसूत्र (C₆H₇N) वाला यौगिक ‘C’ बनाता है ।  A, B व C यौगिकों की संरचना व इनके IUPAC नाम लिखिए।

उत्तर :-

यह अभिक्रिया क्रम दो मुख्य अभिक्रियाएँ दर्शाता है:

अमोनोलाइसिस

हॉफमैन ब्रोमामाइड अपघटन

चरण 1: यौगिक C की पहचान

दिया है:

C का अणुसूत्र C₆H₇N है

यह एरोमैटिक अमीन है:

एनीलिन (C₆H₅NH₂)

अतः

C = एनीलिन (Benzenamine)

चरण 2: यौगिक B की पहचान

B को Br₂ + KOH के साथ गर्म करने पर एनीलिन मिलता है।

यह हॉफमैन ब्रोमामाइड अभिक्रिया है।

इसमें:

अमाइड → अमीन (एक कार्बन कम)

एनीलिन प्राप्त करने के लिए प्रारंभिक अमाइड होगा:

बेंज़ामाइड (C₆H₅CONH₂)

अतः

B = बेंज़ामाइड

चरण 3: यौगिक A की पहचान

A जलीय अमोनिया के साथ गर्म करने पर बेंज़ामाइड देता है।

यह अभिक्रिया बेंज़ोयल क्लोराइड से होती है।

C₆H₅COCl + NH₃ → C₆H₅CONH₂

अतः

A = बेंज़ोयल क्लोराइड

अंतिम उत्तर

A = बेंज़ोयल क्लोराइड (C₆H₅COCl)

B = बेंज़ामाइड (C₆H₅CONH₂)

C = एनीलिन (C₆H₅NH₂)

Q.11 

Complete the following reactions:

(i) C6H5NH2 + CHCl3 + (alc.) KOH →

(ii) C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O →

(iii) C6H5NH2 + H2SO4 (conc.) →

(iv) C6H5N2Cl + C2H5OH →

(v) C6H5NH2 + Br2 (aq) →

(vi) C6H5NH2 + (CH3CO)2O →

(vii) C6H5N2Cl

(i) HBF4

(ii) NaNO2/Cu, Δ →

Answer :- 

(i) C6H5NH2 + CHCl3 + (alc.) KOH →

This is the Carbylamine reaction (given by primary amines).

C6H5NH2 + CHCl3 + 3KOH (alc.) → C6H5NC + 3KCl + 3H2O

Product: Phenyl isocyanide

(ii) C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O →

This is reduction of benzene diazonium chloride.

C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O → C6H6 + H3PO3 + HCl + N2

Product: Benzene

(iii) C6H5NH2 + H2SO4 (conc.) →

Formation of anilinium hydrogen sulphate (salt formation).

C6H5NH2 + H2SO4 → [C6H5NH3]HSO4

Product: Anilinium hydrogen sulphate

(iv) C6H5N2Cl + C2H5OH →

Replacement of diazonium group by hydrogen (ethanol acts as reducing agent).

C6H5N2Cl + C2H5OH → C6H6 + CH3CHO + HCl + N2

Product: Benzene

(v) C6H5NH2 + Br2 (aq) →

Bromination of aniline (strong activating group).

C6H5NH2 + 3Br2 (aq) → 2,4,6-Tribromoaniline + 3HBr

Product: 2,4,6-Tribromoaniline

(vi) C6H5NH2 + (CH3CO)2O →

Acetylation of aniline.

C6H5NH2 + (CH3CO)2O → C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

Product: Acetanilide

(vii) C6H5N2Cl

(i) HBF4

(ii) NaNO2/Cu, Δ →

Step 1: Formation of benzene diazonium tetrafluoroborate

C6H5N2Cl + HBF4 → C6H5N2BF4 + HCl

On heating: C6H5N2BF4 → C6H5F + BF3 + N2

Product after step (i): Fluorobenzene (Balz–Schiemann reaction)

Step 2: Replacement by –NO2 group

C6H5N2Cl + NaNO2/Cu, Δ → C6H5NO2 + N2 + NaCl

Product after step (ii): Nitrobenzene

निम्नलिखित अभिक्रियाओं को पूर्ण कीजिए:

(i) C6H5NH2 + CHCl3 + (alc.) KOH →

यह कार्बाइलैमीन अभिक्रिया है (केवल प्राथमिक अमीन देती है)।

C6H5NH2 + CHCl3 + 3KOH (alc.) → C6H5NC + 3KCl + 3H2O

उत्पाद: फिनाइल आइसोसाइनाइड

(ii) C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O →

यह डायजोनीयम लवण का अपचयन है।

C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O → C6H6 + H3PO3 + HCl + N2

उत्पाद: बेंजीन

(iii) C6H5NH2 + H2SO4 (सांद्र) →

लवण निर्माण अभिक्रिया।

C6H5NH2 + H2SO4 → [C6H5NH3]HSO4

उत्पाद: एनिलिनियम हाइड्रोजन सल्फेट

(iv) C6H5N2Cl + C2H5OH →

एथेनॉल अपचायक की तरह कार्य करता है।

C6H5N2Cl + C2H5OH → C6H6 + CH3CHO + HCl + N2

उत्पाद: बेंजीन

(v) C6H5NH2 + Br2 (aq) →

एनिलिन का ब्रोमीनीकरण।

C6H5NH2 + 3Br2 → 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनिलिन + 3HBr

उत्पाद: 2,4,6-ट्राइब्रोमोएनिलिन

(vi) C6H5NH2 + (CH3CO)2O →

एसीटाइलेशन अभिक्रिया।

C6H5NH2 + (CH3CO)2O → C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

उत्पाद: एसीटानिलाइड

(vii) C6H5N2Cl

(i) HBF4

(ii) NaNO2/Cu, Δ →

चरण (i):

C6H5N2Cl + HBF4 → C6H5N2BF4 + HCl

गर्म करने पर:

C6H5N2BF4 → C6H5F + BF3 + N2

उत्पाद: फ्लुओरोबेंजीन (बाल्ज–शीमान अभिक्रिया)

चरण (ii):

C6H5N2Cl + NaNO2/Cu, Δ → C6H5NO2 + N2 + NaCl

उत्पाद: नाइट्रोबेंजीन

13.12 Why cannot aromatic primary amines be prepared by Gabriel phthalimide synthesis?

Answer:

Gabriel phthalimide synthesis involves the nucleophilic substitution reaction of alkyl halides with potassium phthalimide.

Aromatic primary amines cannot be prepared by this method because aryl halides do not undergo nucleophilic substitution reactions easily due to partial double bond character of the C–X bond and resonance stabilization.

Therefore, Gabriel phthalimide synthesis is not suitable for the preparation of aromatic primary amines.

13.12  एरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन को गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण से क्यों  नहीं बनाया जा सकता ?

उत्तर:

गैब्रिएल थैलिमाइड  विधि में पोटैशियम  थैलिमाइड  की अभिक्रिया ऐल्किल हैलाइड के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन द्वारा होती है।

एरोमैटिक प्राथमिक अमाइन इस विधि से नहीं बनाए जा सकते क्योंकि एराइल हैलाइड न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया आसानी से नहीं देते।

C–X बंध में आंशिक द्विबंध चरित्र तथा अनुनाद स्थिरीकरण के कारण यह अभिक्रिया संभव नहीं होती।

अतः गैब्रियल फ्थैलिमाइड विधि एरोमैटिक प्राथमिक अमाइनों की तैयारी के लिए उपयुक्त नहीं है।

**13.13 Write the reactions of

(i) aromatic primary amines and

(ii) aliphatic primary amines

with nitrous acid.**

Answer:

(i) Reaction of aromatic primary amines with nitrous acid

Aromatic primary amines react with nitrous acid at 0–5°C to form diazonium salts.

General reaction:

ArNH₂ + HNO₂ + HCl → ArN₂⁺Cl⁻ + 2H₂O

Example:

Aniline + nitrous acid → Benzenediazonium chloride

(ii) Reaction of aliphatic primary amines with nitrous acid

Aliphatic primary amines react with nitrous acid to form alcohols with liberation of nitrogen gas.

General reaction:

RNH₂ + HNO₂ → ROH + N₂↑ + H₂O

This reaction is accompanied by effervescence due to nitrogen gas.

13.13 ऐलिफैटिक एवं एरोमैटिक   प्राथमिक ऐमीनों की नाइट्रस अम्ल से अभिक्रिया लिखिए।

उत्तर:

(i) एरोमैटिक प्राथमिक अमाइन की नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया

एरोमैटिक प्राथमिक अमाइन 0–5°C पर नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया करके डायजोनीयम लवण बनाते हैं।

सामान्य अभिक्रिया:

ArNH₂ + HNO₂ + HCl → ArN₂⁺Cl⁻ + 2H₂O

उदाहरण:

एनीलिन + नाइट्रस अम्ल → बेंज़ीन डायजोनीयम क्लोराइड

(ii) ऐलिफैटिक प्राथमिक अमाइन की नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया

ऐलिफैटिक प्राथमिक अमाइन नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया करके अल्कोहल बनाते हैं तथा नाइट्रोजन गैस मुक्त होती है।

सामान्य अभिक्रिया:

RNH₂ + HNO₂ → ROH + N₂↑ + H₂O

इस अभिक्रिया में नाइट्रोजन गैस निकलने से तीव्र बुलबुले दिखाई देते हैं।

13.14 Give plausible explanation for each of the following:

(i) Why are amines less acidic than alcohols of comparable molecular masses?

(ii) Why do primary amines have higher boiling point than tertiary amines?

(iii) Why are aliphatic amines stronger bases than aromatic amines?

Answer

(i) Why are amines less acidic than alcohols of comparable molecular masses?

Answer:

In amines, the N–H bond is less polar than the O–H bond in alcohols.

Nitrogen is less electronegative than oxygen, so it does not stabilize the negative charge as effectively after proton loss.

Hence, amines are less acidic than alcohols of similar molecular masses.

(ii) Why do primary amines have higher boiling point than tertiary amines?

Answer:

Primary amines have two hydrogen atoms attached to nitrogen, which enables them to form extensive intermolecular hydrogen bonding.

Tertiary amines do not have hydrogen attached to nitrogen and therefore cannot form hydrogen bonds.

Hence, primary amines have higher boiling points than tertiary amines.

(iii) Why are aliphatic amines stronger bases than aromatic amines?

Answer:

In aliphatic amines, the lone pair of electrons on nitrogen is freely available for protonation due to the +I (electron-donating) effect of alkyl groups.

In aromatic amines, the lone pair is involved in resonance with the benzene ring, reducing its availability.

Therefore, aliphatic amines are stronger bases than aromatic amines.

13.14 निम्नलिखित में प्रत्येक का संभावित कारण बताइए -

(i) समतुल्य अणु द्रव्यमान वाले ऐमीनों की अम्लता ऐल्कोहालों से कम होती है । 

ii) प्राथमिक ऐमीनों का क्वथनांक तृतीयक एमीनों से अधिक होता है ।

(iii) एरोमैटिक ऐमीनों की तुलना में ऐलीफैटिक ऐमीनों प्रबल क्षारक होते हैं ।

उत्तर :

(i) समतुल्य अणु  द्रव्यमान वाले ऐमीनों की अम्लता ऐल्कोहालों से कम होती है । 

उत्तर:

अमाइनों में उपस्थित N–H बंध, अल्कोहलों के O–H बंध की तुलना में कम ध्रुवीय होता है।

नाइट्रोजन, ऑक्सीजन की अपेक्षा कम विद्युतऋणात्मक होता है, इसलिए प्रोटॉन हटने पर ऋण आवेश को स्थिर नहीं कर पाता।

अतः अमाइन अल्कोहलों की तुलना में कम अम्लीय होते हैं।

(ii) प्राथमिक ऐमीनों का क्वथनांक तृतीयक एमीनों से अधिक  होता है ।

उत्तर:

प्राथमिक ऐमीनों में नाइट्रोजन से जुड़े दो हाइड्रोजन परमाणु होते हैं, जिसके कारण वे मजबूत अंतराआणविक हाइड्रोजन बंधन बनाते हैं।

तृतीयक अमाइनों में नाइट्रोजन से जुड़ा कोई हाइड्रोजन नहीं होता, इसलिए वे हाइड्रोजन बंधन नहीं बना सकते।

इस कारण प्राथमिक अमाइनों का क्वथनांक तृतीयक अमाइनों से अधिक होता है।

(iii) एरोमैटिक ऐमीनों की तुलना में ऐलीफैटिक ऐमीनों प्रबल क्षारक होते हैं ।

उत्तर:

ऐलिफैटिक अमाइनों में एल्किल समूहों का +I प्रभाव होता है, जो नाइट्रोजन पर उपस्थित इलेक्ट्रॉन युग्म को अधिक उपलब्ध कराता है।

एरोमैटिक अमाइनों में नाइट्रोजन का इलेक्ट्रॉन युग्म बेंज़ीन वलय के साथ अनुनाद में चला जाता है, जिससे उसकी उपलब्धता कम हो जाती है।

अतः ऐलिफैटिक अमाइन, एरोमैटिक अमाइनों से अधिक क्षारीय होते हैं।